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LIBS,一种全新的锂矿分析方法

LIBS,一种全新的锂矿分析方法

锂离子电池以其特有的性能优势,现在被广泛应用于电动车行业,特别是磷酸铁锂材料电池的出现,更推动了锂电池产业的发展和应用,在可预见的不久将来,它将取代石油,成为21世纪汽车行业最为重要的动力能源。

锂(Li)

锂被提取用来生产锂电池正极、电解液等,在制备相关锂的化合物中间,碳酸锂不仅是其中的中间产物,也是关键产品。碳酸锂分为两种:一种工业级碳酸锂,一种电池级碳酸锂,电池级碳酸锂纯度更高。

碳酸锂

自然生成的可以经济开采的锂资源。在自然界中目前已发现锂矿物和含锂矿有150多种。作为制取锂的矿物原料主要是以下几种,其中前3个矿物最为重要:

  1. 锂辉石(含Li2O5.8%~8.1%);

锂辉石

  1. 锂云母(含Li2O3.2%~6.45%);

锂云母

  1. 磷锂铝石(含Li2O7.1%~10.1%);

磷锂铝石

  1. 透锂长石(含Li2O2.9%~4.8%);

透锂长石

  1. 铁锂云母(含Li2O1.1%~5%)。

锂矿资源分布:目前全球的锂资源生产主要集中于南美锂三角地区干旱沉积盆地的卤水锂矿床和西澳的花岗伟晶岩锂辉石矿床,美国西部、中国青藏高原的盐湖卤水矿床和中国、津巴布韦、葡萄牙等国的硬岩锂矿床。

主要产锂国家:澳大利亚产量第一,占到全球产量的60.21%,智利第二占18.29%,中国占9.45%,阿根廷占7.32%,津巴布韦占1.89%,其他国家产量较小。智利、中国和阿根廷是碳酸锂产能最大的3个国家;锂辉石矿主要分布于澳大利亚、加拿大、津巴布韦、刚果、巴西和中国;锂云母矿主要分布于津巴布韦、加拿大、美国、墨西哥和中国。

锂矿资源国家储量排名

锂矿床分类:全球锂矿床主要有五种类型,即硬岩矿床、卤水矿床、海水矿床、温泉矿床和堆积矿床。目前开采利用的锂资源主要为硬岩矿床和卤水矿床。硬岩锂矿主要为花岗岩型和和伟晶岩型锂矿床,开采的卤水锂矿主要为大陆盐湖型矿床。

中国锂矿现状:我国也是虽然也是锂资源较为丰富的国家之一,约占全球总探明储量的13%。但是我国的盐湖资源约占全国总储量的85%,矿石资源仅约占15%。然而目前,我国主要是从锂矿石中提锂。我国的开采规模和采选技术与国外仍有一定差距,锂辉石矿也没有得到高效综合开发利用,锂精矿也存在品位低、质量不稳定、采选成本高等问题。因为国内锂矿石品味较低且生产规模较小,不能满足需要,所以近年来我国锂生产企业所需的矿石主要依靠进口。虽然我国也在积极开采盐湖锂资源,但由于资源、技术等因素的限制,开发速度相对缓慢。

卤水锂矿

应用最广泛因且更重要的碳酸锂,是生产二次锂盐和金属锂的基础材料,因而是锂工业中最关键的产品,其它工业锂产品则基本上都是碳酸锂的下游产品。碳酸锂价格目前仍然在高位波动。鑫椤锂电数据显示,国内电池级碳酸锂价格从2020年低点的5万元/吨涨至今年初最高50万元/吨,4月、5月受疫情冲击需求的影响,价格曾短暂下滑,但近期企稳回升,最新市场均价为47.75万元/吨。

在锂资源紧缺的背景下,电池厂商向上游布局矿产渐渐成为趋势。最近对锂矿的需求激增,在全球范围内迅速增加了锂矿勘探开发力度。之前,由于没有仪器能够在野外现场直接识别锂(Li)元素,勘探人员只能用锂矿伴生矿物情况,结合地球化学知识来寻找锂矿;极大了增加了勘探人员的工作量,降低工作效率。而赛谱司(SciAps)手持式LIBS光谱仪的上市,为锂矿的勘探带来了一种全新的方法;极大的提高了锂矿勘探的工作效率。

手持式LIBS锂矿分析仪

激光诱导击穿光谱法(LIBS)的主要原理:激光诱导击穿光谱法(Laser-induced breakdown spectroscopy)简称为LIBS,是一种最为常用的激光烧蚀光谱分析技术。激光经透镜聚焦在样品上,当激光脉冲的能量密度大于击穿门槛能量时,就会在局部产生等离子体,称作激光诱导等离子体。由于这种等离子体局部能量密度及温度相当高,因而可用于取样、原子化、激发及离子化等工作。用光谱仪直接收集样品表面等离子体产生的发射谱线信号,从理论上可以根据发射光谱的强度进行定量分析。

LIBS原理

与传统的光谱分析手段如电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、火花源发射光谱法(Spark-AES )相比较,手持式LIBS光谱仪具有不可比拟的优势:

  • 分析简单、快速,能在短时间分析大量的样品;
  • 无需繁琐的、高成本的样品消解工作;
  • 适用于各种形态的固体或是压成片状的粉末;
  • 对样品尺寸要求不严格,且样品量消耗极低(约0.1μg~0.1mg,通常被称为无损检测);
  • 可同时进行多元素测定;
  • 广泛的元素分析范围:包括元素周期表中原子序数Z<12的轻元素(如:C,H,O,N,Li,Be,B等);
  • 适用于恶劣条件(如高温)下进行测定;
  • 能随时随地现场实时分析;
  • 能自动将测试结果转化为氧化物显示出来;
  • 支持对野外岩石样品进行微区分析,绘制矿物脉纹及周围包裹体的元素分布热力图;
  • 标配工厂校正分析模式和客户自定义分析模式;
  • 分析范围:ppm(克/吨)至 %(百分比)。

原子序数<12的轻元素

元素或氧化物显示

不足:虽然近年来LIBS的发展极快,但作为常规分析方法,激光诱导击穿光谱法仍有较多困难需克服:

  • 仪器成本较高,也较为复杂;
  • 难以获得基体完全匹配的标准参考物质;
  • 基体效应大,激光散射背景干扰大;
  • 检出限比ICP-AES、Spark-AES等光谱技术高;
  • 准确性、精确性受样品的均匀性影响较大;

LIBS谱线

压片粉末

虽然手持式LIBS光谱仪有着一些不足,并不能保证其使用者获得100%满意的测定结果,只有针对具体分析任务,将各项仪器参数最佳化并确定合适的校准方法,才能完全确保定量分析的准确性、精确性及重现性。但作为目前全球唯一一款能够现场检测锂矿的手持式LIBS光谱仪,赛谱司(SciAps)的手持式LIBS锂矿分析仪还是受到大量客户的热捧。

校正方法:LIBS技术是一种非常成熟的定性分析工具,然而定性分析仅仅是分析化学中最为简单的工作,定量分析才是其最终的目标。决定LIBS定量分析结果正确与否的关键在于等离子体的谱线强度所表征的元素成分与实际样品表面的元素成分是否一致。

校正曲线

内标校正法是应用最为广泛的一种校正方法。采用内标校正法的前提是必须有一系列的参考物质,其中各元素含量已知并且元素的组成与实际样品类似。通过测得参考物质中痕量元素发射强度和内标元素发射强度之比,绘出其与浓度比(已知)的关系曲线,即校准曲线,通过该曲线可对未知样品进行定量分析。

SciAps手持式LIBS激光光谱仪,配有先进的符合工业标准的ProfileBuilder化学分析软件,以便进行定量计算,数据库匹配以及样品鉴定。软件包同时支持建立用户自定义和预加载数据库/定标曲线,以便对元素进行鉴定和定量分析。

锂矿校正曲线

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